鋁及鋁合金
作為環(huán)保型輕量化材料，具有高的比強(qiáng)度、斷裂韌性、疲勞強(qiáng)度以及良好的成型工藝性等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是最有前途的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料之一。其在航空航天、船舶、汽車(chē)、高鐵、軌道交通以及核工業(yè)中占據(jù)了不可替代的地位。
由于鋁合金為面心立方結(jié)構(gòu)且氫在鋁中的溶解度極低，并且氫化物的形成較難，因此，相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)研究者普遍認(rèn)為鋁合金中不存在氫致開(kāi)裂現(xiàn)象。但是隨著人們對(duì)高強(qiáng)鋁合金應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)氫對(duì)應(yīng)力腐蝕（SCC）和腐蝕疲勞（CF）都有明顯的作用，并且可能是導(dǎo)致SCC和CF的主要原因。同時(shí)，在1969年GRUB等首次發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)鋁合金在試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)氫致塑性損失的現(xiàn)象。隨后一系列的工作也表明，7XXX系列的鋁合金在浸蝕性環(huán)境下存在明顯的氫脆。因此，在一定條件下，高強(qiáng)鋁合金是具有明顯氫脆現(xiàn)象的，對(duì)高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂行為進(jìn)行系統(tǒng)和全面的研究是十分必要的。
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鋁合金的氫致開(kāi)裂特點(diǎn)
一般來(lái)說(shuō)，氫的來(lái)源分為兩個(gè)部分，一個(gè)是熔煉過(guò)程中從潮濕環(huán)境、未完全烘干的爐體處吸收來(lái)的，另外一個(gè)是后期使用環(huán)境中引入的。其來(lái)源的核心是水氣，其化學(xué)反應(yīng)式為：
3H2O+2Al=Al2O3+6H
從反應(yīng)關(guān)系分析來(lái)看，只要熔煉過(guò)程中或者后期使用環(huán)境中存在濕度增加或者較大濕度的環(huán)境，就會(huì)導(dǎo)致上述化學(xué)反應(yīng)式的進(jìn)行，引發(fā)鋁合金的吸氫。與其他類(lèi)金屬相比，氫在鋁合金中的溶解度極低。同時(shí)，對(duì)于鋁合金來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)附近的固態(tài)和液態(tài)的吸氫能力有較大的差別，因此液態(tài)的溶氫在凝固時(shí)很難完全析出。而在鋁合金中過(guò)飽和的氣體有兩個(gè)途徑分布，一個(gè)是通過(guò)氣孔或疏松等缺陷逸出，另一個(gè)是繼續(xù)以不穩(wěn)定的過(guò)飽和狀態(tài)留在鋁合金中，繼而在加熱或施加壓力等條件下向裂紋尖端或者夾雜物、微孔等缺陷位置聚集，形成氫分子而導(dǎo)致氫脆的發(fā)生。
高強(qiáng)鋁合金氫致開(kāi)裂最明顯的特點(diǎn)是具有不易觀察性、延遲性、不確定性以及突發(fā)性等特點(diǎn)，即便是在高溫、高壓極端環(huán)境下的高強(qiáng)鋁合金也不會(huì)顯現(xiàn)出明顯的氫致?lián)p傷特點(diǎn)。預(yù)制裂紋的高強(qiáng)鋁合金試樣在干燥的高壓氫環(huán)境中也不會(huì)反映出明顯的滯后開(kāi)裂，但在濕空氣中則顯示明顯的脆性。
高強(qiáng)鋁合金氫致開(kāi)裂的獨(dú)特特點(diǎn)是具有可逆性的，如果對(duì)充氫后的試樣進(jìn)行除氫處理，則其塑性和未充氫試樣的基本相同。因此，在一定程度上可以認(rèn)為，高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂行為與材料中的原子態(tài)氫具有一定的相關(guān)性。同時(shí)，高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂斷口具有差異性。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂斷口形貌報(bào)道結(jié)果差異很大。這主要可以歸結(jié)為試驗(yàn)條件和試樣處理方法的不同所導(dǎo)致的。但是總體上來(lái)說(shuō)，鋁合金的氫致開(kāi)裂斷口主要為沿晶和穿晶兩種類(lèi)型，其斷口特征與斷面上氫濃度的高低有著直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
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氫脆理論
近幾十年來(lái)，盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂行為進(jìn)行了大量的研究，并且取得了一系列的成就，但是由于鋁合金和鋼、鈦等金屬的不同，使得鋁合金的氫致開(kāi)裂行為還是一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，關(guān)于其作用機(jī)理尚未達(dá)成一致。較為熟知的理論有弱鍵理論、Mg-H復(fù)合體理論、晶界吸附理論、應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆理論、氫致滯后塑性變形理論。
弱鍵理論是TROIANO等在研究鋼中的氫行為基礎(chǔ)上提出的，ORINAI等進(jìn)行了修正。該理論的研究者認(rèn)為，在試樣的裂紋尖端會(huì)存在3向應(yīng)力區(qū)，試樣裂紋的應(yīng)力梯度分布會(huì)導(dǎo)致試樣中的氫向裂尖擴(kuò)散，使裂尖區(qū)域產(chǎn)生局部的富氫區(qū)，從而引發(fā)鐵原子間的結(jié)合力下降。當(dāng)氫的偏聚達(dá)到一定程度，材料就會(huì)在較低的應(yīng)力下發(fā)生氫致開(kāi)裂現(xiàn)象。但是就目前來(lái)看，該理論的物理機(jī)制并沒(méi)有達(dá)成一致意見(jiàn)，并且氫致原子間結(jié)合力下降也未得到試驗(yàn)的驗(yàn)證。
晶界吸附理論是在TROIANO提出的弱鍵理論基礎(chǔ)上進(jìn)行補(bǔ)充得到的理論，該理論認(rèn)為與鋁合金表面相接處的晶界會(huì)與表面的水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成較多的原子氫分布在鋁合金表面。隨后氫原子擴(kuò)散至晶格，發(fā)生晶界偏聚，導(dǎo)致晶界弱化，從而引發(fā)氫致開(kāi)裂現(xiàn)象。
應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆理論主要機(jī)理是鋁氫化合物致脆，該鋁氫化合物并不是材料本身的析出相或者自身反應(yīng)的化合物，而是在緩慢的拉應(yīng)力作用下誘發(fā)導(dǎo)致的。該理論者認(rèn)為，鋁合金在緩慢拉伸力作用下，試樣中的鋁氫化合物相本身會(huì)發(fā)生脆性斷裂，也會(huì)沿著鋁合金基體的取向界面優(yōu)先發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致鋁合金的氫致開(kāi)裂現(xiàn)象。
Mg-H復(fù)合體理論最早是由VISWANADHAM等提出的，該理論的研究者認(rèn)為高強(qiáng)鋁合金特別是7XXX系鋁合金的晶界上會(huì)存在一定量的自由鎂，晶界上的自由鎂會(huì)與附近的氫形成Mg-H復(fù)合體相，從而導(dǎo)致晶界上氫的偏聚，降低晶界附近的結(jié)合能，進(jìn)而引發(fā)晶界脆化。該理論能夠很好地解釋諸如晶界鼓泡，氫氣泡等現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)東北大學(xué)的曾梅光教授團(tuán)隊(duì)從試驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)7XXX系高強(qiáng)鋁合金在晶界上存在著明顯的Mg-H相互作用。而常州大學(xué)的宋仁國(guó)教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)在高強(qiáng)鋁合金的陰極滲氫過(guò)程中存在有晶界上的Mg-H相互作用，并且證明了晶界固溶鎂偏析濃度愈高，合金吸氫能力愈強(qiáng)，因而滲氫量也就愈大，即氫脆敏感性越大。
氫致滯后塑性變形理論是由我國(guó)的褚武揚(yáng)、肖紀(jì)美等人最早提出的。該理論的研究者認(rèn)為當(dāng)合金的強(qiáng)度和應(yīng)力強(qiáng)度因子大于臨界值時(shí)，如果將合金試樣放置于氫環(huán)境中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，合金試樣裂紋尖端的塑性區(qū)尺寸和變形量都會(huì)隨之增加，也即是發(fā)生了氫致滯后變形，當(dāng)該變形達(dá)到一定程度后，就會(huì)導(dǎo)致氫致開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生。
對(duì)于高強(qiáng)鋁合金與氫相互作用的研究，積累了較多的氫致性能改變的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并形成了較多的理論解釋。但是，迄今為止對(duì)于高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂行為的研究工作僅局限于對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)的初步定性解釋?zhuān)€沒(méi)有形成一個(gè)系統(tǒng)和全面的理論體系。
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鋁合金氫致開(kāi)裂的影響因素
合金元素
氫致開(kāi)裂的產(chǎn)生與材料自身的合金元素有直接或間接的關(guān)系。目前研究發(fā)現(xiàn)，合金元素對(duì)于氫致開(kāi)裂的影響主要反映在強(qiáng)化相、顯微組織和晶界偏析3個(gè)方面。合金元素不僅可以改變合金的顯微組織結(jié)構(gòu)，而且能改變合金的電化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，合金元素還可以和氫發(fā)生相互作用，影響氫的濃度和氫的活動(dòng)。合金元素中鎂和鋅可用于生成強(qiáng)化相MgZn2和MgZn，提高合金的強(qiáng)度，但是過(guò)高的鋅、鎂含量則會(huì)導(dǎo)致合金的韌性和抗SCC性能降低，從而導(dǎo)致脆性斷裂，一般認(rèn)為高強(qiáng)鋁合金晶界脆斷主要是由晶界鎂偏析導(dǎo)致的晶界Mg-H析出相引起的。因此，在對(duì)高強(qiáng)鋁合金進(jìn)行系統(tǒng)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，合理調(diào)配鋅、鎂的比例，對(duì)改善高強(qiáng)鋁合金的綜合性能極為重要。另有文獻(xiàn)報(bào)道，錳、鉻、鈦和鈰的加入可以有效降低鋁合金的氫脆敏感性。在顯微組織方面，晶界上的彌散強(qiáng)度、機(jī)體共格沉淀相GP區(qū)、晶界析出相的分布等顯微組織參數(shù)都會(huì)對(duì)高強(qiáng)鋁合金的氫脆敏感性產(chǎn)生不同程度的影響。
熱處理制度及表面處理
國(guó)內(nèi)外有文獻(xiàn)報(bào)道，7XXX系高強(qiáng)鋁合金在不同的固溶和時(shí)效處理下，氫會(huì)對(duì)力學(xué)性能表現(xiàn)出不同程度的影響，并取得了很多重要的研究成果。在國(guó)內(nèi)，宋仁國(guó)教授團(tuán)隊(duì)就7XXX系高強(qiáng)鋁合金時(shí)效狀態(tài)下的氫脆行為也進(jìn)行了較多研究，并且得出欠時(shí)效氫致開(kāi)裂敏感性最強(qiáng)，過(guò)時(shí)效最弱，峰時(shí)效居中，同時(shí)也證明了雙峰時(shí)效下，第二時(shí)效峰的氫致開(kāi)裂敏感性較第一時(shí)效峰的低。就目前國(guó)內(nèi)外的研究成果來(lái)看，大部分的研究?jī)H僅局限于氫含量的存在會(huì)對(duì)性能有影響，但是具體影響程度如何，氫含量的損傷容限有多大并未形成明顯的結(jié)論。
環(huán)境因素
一般來(lái)說(shuō)，高強(qiáng)鋁合金在干燥的環(huán)境下不會(huì)發(fā)生明顯的氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，但是一旦試樣置于潮濕或者溶液環(huán)境下，材料的氫致開(kāi)裂敏感性會(huì)明顯增強(qiáng)。劉繼華團(tuán)隊(duì)通過(guò)表面電極極化工藝，研究其對(duì)鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。結(jié)果顯示陰極極化和陽(yáng)極極化均會(huì)對(duì)材料的應(yīng)力腐蝕敏感性有不良影響，更進(jìn)一步分析表明陽(yáng)極極化會(huì)促進(jìn)陽(yáng)極溶解繼而引發(fā)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生；而陰極極化則會(huì)加速氫向鋁合金內(nèi)部的滲透，增加氫致開(kāi)裂的應(yīng)力腐蝕敏感性。祁文娟等研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金氫致開(kāi)裂敏感性與氫致附加應(yīng)力密切相關(guān)，氫致附加應(yīng)力會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)高強(qiáng)鋁合金的氫致開(kāi)裂敏感性。馬少華等在實(shí)驗(yàn)室空氣和潮濕空氣環(huán)境下，分別對(duì)預(yù)腐蝕鋁合金光滑試樣和缺口試樣進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，結(jié)果顯示：潮濕空氣環(huán)境下合金表面的薄水膜加速了裂紋的擴(kuò)展以及原子氫引起的局部損傷，明顯降低了預(yù)腐蝕鋁合金的疲勞性能。
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材料中氫含量的測(cè)定
目前，高強(qiáng)鋁合金中的氫脆行為已經(jīng)取得了一系列的研究成果，但是大部分研究成果都是在對(duì)氫致開(kāi)裂現(xiàn)象進(jìn)行驗(yàn)證，或者是對(duì)個(gè)別氫行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)與解釋?zhuān)邚?qiáng)鋁合金的氫行為并未形成統(tǒng)一的理論。因此，在高強(qiáng)鋁合金輕量化應(yīng)用的必然發(fā)展趨勢(shì)下，進(jìn)一步開(kāi)展對(duì)高強(qiáng)鋁合金氫致開(kāi)裂行為的全面研究與探索是十分必要的。
作者：楊曉1，羅先甫1，陳潔明1，潘恒沛1，李雪峰1,2
1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所
2.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
第一作者：楊曉，工程師，主要從事理化測(cè)試和失效分析工作。
來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)》2023年8期
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